咪唑菲咯啉胺配合物基态激发态性质如何受pH精准调控

pH值，作为衡量溶液酸碱性的核心指标，在生物医学、环境监测、工业生产及化学分析等诸多领域都至关重要。传统pH检测技术常依赖于有机染料指示剂，而近年来，金属配合物，特别是基于铼(I)三羰基骨架的化合物，凭借其优异的光物理性质——如显著的金属-配体电荷转移吸收、长寿命的三重态发射、大斯托克斯位移以及良好的水溶性——已成为开发高性能光学pH传感器的理想材料。

本文将深入解析一项前沿研究，该研究系统探讨了一系列基于功能化咪唑-菲咯啉配体的铼(I)配合物：fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]（2a–2d）。研究团队通过在配体上精准引入胺基或苯胺基，不仅创造了可逆的酸碱活性位点，更实现了对分子内电荷转移过程的智能调控。这使得配合物的光学信号能够被环境pH值精确“操控”，为构建新型比色与荧光双模式响应的pH传感器开辟了创新路径。

研究背景与意义

pH值的精确测定是生命科学、临床诊断、环境工程和过程控制中的基础需求。相较于传统的有机染料探针，金属配合物传感器，尤其是Re(I)三羰基配合物，展现出独特优势，包括丰富的MLCT（金属-配体电荷转移）光学特性、长寿命的三重态发光、大的斯托克斯位移以及可调节的水溶性，因而被视为新一代光学传感平台的有力候选者。

本研究聚焦于咪唑-菲咯啉（Ip）配体修饰的Re(I)配合物fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]（2a–2d），全面考察了其在不同pH环境下的光物理行为、电化学特性及理论计算模型。Ip配体集氮杂环配位能力、咪唑环酸碱响应位点及易于衍生化等优点于一身。通过引入胺基或苯胺基，研究人员成功实现了对配体内电荷转移跃迁的pH依赖性调控，为设计开发灵敏度高、选择性好的双模式（比色结合荧光）pH传感器提供了创新的分子设计策略。

分子合成与结构表征

研究成功合成了四种Ip配体（1a–1d）及其对应的Re(I)配合物（2a–2d），具体结构如下：

2a：Ip-H（未取代基准化合物）

2b：Ip-NH₂（带有末端胺基）

2c：Ip-Ph（带有苯基）

2d：Ip-PhNH₂（带有苯胺基）

所有配合物均采用高效的微波辅助合成法（130°C反应2小时），获得了70%至84%的较高产率。产物经过核磁共振氢谱/碳谱、红外光谱、高分辨质谱等技术的充分表征。其中，配合物2c的分子结构通过X射线单晶衍射得以明确解析。晶体结构显示，铼中心处于扭曲的八面体配位环境中，三个羰基呈顺式排列，并且咪唑环上的N-H键与溶剂分子形成了关键的氢键相互作用。

在电化学性质方面，循环伏安法测试（于DMF溶剂中进行）揭示了以下规律：

还原过程：首先发生的是Ip配体中心的单电子还原，随后才是Re(I)/Re(0)的还原电对。值得注意的是，胺基的引入会使配体的还原电位负移约80毫伏。

氧化过程：含有伯胺基的配合物2b和2d在较低电位下出现一个不可逆的胺基氧化峰，之后才观察到配体及金属中心的氧化过程。理论计算（TD-DFT）结果与实验数据高度吻合：对于2a，其最高占据分子轨道主要分布于Re(CO)₃Br片段；而对于2b、2d和2c，HOMO则主要定域于功能化的配体骨架上。

光物理性质分析（中性DMSO中）

紫外-可见吸收光谱：所有配合物在400-500 nm区间均显示出较弱的MLCT吸收带。特别地，带有胺基的2b和2d，其低能吸收带发生显著红移且吸收强度增强，这表明其MLCT跃迁中混入了显著的配体内电荷转移成分，即具有MLCT/ILCT混合特征。

荧光发射光谱：配合物2a和2c的荧光量子产率分别为0.7%和6.8%。而引入胺基后，2b和2d的发射强度大幅减弱（量子产率极低难以准确测定），同时发射峰发生红移，这再次证实了三重态³MLCT与³ILCT态的混合对其激发态性质起主导作用。尽管所有配合物的发射峰位均不随激发波长改变，但胺基修饰配合物的激发态弛豫过程更为复杂。

研究的核心在于pH对光谱性质的调控。在H₂O:DMSO (97:3)的混合溶剂体系中进行的酸碱滴定实验揭示了以下规律：

吸收光谱的pH依赖性

当pH升高（碱性条件）时，咪唑环上的N-H发生去质子化，生成阴离子形式的[2a–d]⁻，导致其低能吸收带红移，并在光谱中观察到清晰的等吸收点。

当pH降低（酸性条件）时，仅含有伯胺基的2b和2d会发生-NH₂的质子化，生成阳离子[2b]⁺和[2d]⁺，此时其低能吸收带发生蓝移。

通过紫外-可见滴定数据拟合得到的pKₐ值如下：

pKₐ₁（对应2b中-NH₂的质子化）：约为7.5

pKₐ₂（对应所有配合物咪唑-NH的去质子化）：介于7.7至10.89之间。其中2d的pKₐ₂最高，这归因于苯胺基的强给电子效应显著增强了咪唑环的碱性。

尤为突出的是，配合物2b在10⁻³ M浓度下即表现出肉眼可辨的可逆颜色变化（酸性条件下呈橙黄色，碱性条件下变为深橙色），并且经过多达14次的酸碱循环后，其颜色响应依然保持高度稳定。

发射光谱的pH依赖性

在中性pH范围（4-7）内，2a和2c的发射强度相对稳定；而2b和2d的发射则较弱且峰位红移。

在碱性条件下（pH > 7），所有配合物的³MLCT发射均被显著淬灭（形成[2a–d]⁻）。这主要是由于咪唑去质子化形成阴离子后，会引发高效的光诱导电子转移过程，淬灭了³MLCT发射，同时促使体系形成以配体为中心的低零场分裂三重态。

在强酸性条件下（pH < 3），2b的发射强度显著增强（形成[2b]⁺），因为-NH₃⁺的生成抑制了PET过程，使³MLCT发射得以恢复；2d的变化相对较小；2c因溶解度问题未在强酸下测试。

通过Förster循环公式计算得到的激发态pKₐ*值普遍高于基态pKₐ₂，表明这些分子在激发态下失去质子的倾向更强。

理论计算深入阐释（TD-DFT与SOC-TDDFT）

为深入理解光谱响应的微观机制，研究采用了ADF软件包进行了系统的理论计算。

中性分子：2a和2c主要表现为³MLCT特征（计算得到较高的零场分裂值ZFS，41.7–43.2 cm⁻¹）；而2b和2d则是³MLCT和³ILCT的混合态（ZFS值较低，3.1–6.8 cm⁻¹）。

阴离子[2a–d]⁻：自旋密度主要集中在Ip配体上，ZFS值极低（0–9.07 cm⁻¹），³ILCT态占据主导，这从理论上解释了因PET导致的发射淬灭现象。

阳离子[2b]⁺/[2d]⁺：ZFS值最高（8–48.6 cm⁻¹），自旋密度集中在铼中心，³MLCT特征增强，自旋-轨道耦合效应加强，因此发光得以恢复。

计算同时表明，胺基的引入显著缩小了HOMO-LUMO能隙。环境pH的变化直接改变了前线轨道的组成与能级，从而实现了对电子跃迁类型（MLCT/ILCT）和发光行为的精准调控。

研究结论与展望

本项研究充分证明，基于功能化咪唑-菲咯啉配体的fac-[Re(CO)₃(Ip)Br]系列配合物（2a–2d），其光物理与电化学性质对pH变化具有高度敏感性。通过配体上咪唑-NH的质子化/去质子化这一可逆的“分子开关”，可以精确调控分子内的轨道混合程度、自旋-轨道耦合强度以及最终的发光通道。

具体机制可总结为：在酸性条件下，末端-NH₂基团质子化为-NH₃⁺，使得MLCT跃迁占据主导，从而增强³MLCT发射；在碱性条件下，咪唑-NH去质子化形成阴离子，导致自旋密度局域在配体上，形成低ZFS的³ILCT态，并通过高效的PET过程淬灭³MLCT发光；在中性条件下，体系则表现为MLCT与ILCT的混合态。

更进一步的自旋-轨道耦合理论计算证实，胺基的质子化会显著增强SOC效应并提高ZFS值，而去质子化则会降低金属中心的参与度，促使三重态定域在配体上。这一系列重要的发现，不仅深化了对金属配合物激发态质子耦合电子转移过程的理解，更为未来定向设计具有特定pH响应范围、高灵敏度及优异稳定性的双模式光学pH传感器提供了坚实的理论依据和清晰的分子工程蓝图。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05590