辽宁大学团队在Advanced Science发表动态刻蚀制备Cl端基Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂研究

合成氨被誉为“养活世界”的基石，其传统工艺——哈伯-博施法，至今承担着全球超过90%的氨产量。然而，该工艺依赖高温高压的苛刻条件，消耗大量化石能源并产生显著碳排放。在“双碳”战略背景下，开发一条温和、清洁的合成氨新路径，已成为能源化工领域的核心挑战与前沿方向。

电催化氮还原反应（NRR）被视为极具潜力的绿色替代方案。它利用可再生能源电力，在常温常压下，直接以水和空气中的氮气为原料合成氨，过程清洁。但现实挑战严峻：氮气分子中的N≡N三键极其稳定，难以活化；同时，在水系电解环境中，竞争性的析氢反应（HER）极易发生，导致NRR的氨产率和法拉第效率长期偏低，制约了其实际应用。

为了突破这一瓶颈，研究人员将希望寄托于MXene等新型二维材料。其中，Ti₃C₂Tₓ MXene凭借其优异的导电性、可调的层状结构与表面化学性质，成为NRR催化剂的研究热点。然而，传统氢氟酸刻蚀法制备的MXene，表面常被惰性氟（F）端基占据，对NRR活性不利，法拉第效率普遍低于10%。即便通过负载铁（Fe）等金属进行改性，活性提升往往以牺牲稳定性为代价，催化剂寿命有限。

是否存在一种材料设计，能够同时实现高活性、高选择性和长周期稳定性？近期，一项创新研究通过“动态刻蚀”合成策略，构建了一种全新的异质结构催化剂，为这一难题提供了突破性的解决方案。

一、研究背景：绿色合成氨的挑战与机遇

氨不仅是化肥工业的核心原料，更是前景广阔的无碳储能载体。目前，全球年需求量超过1.7亿吨的氨几乎全部来自高耗能、高排放的哈伯-博施工艺。电催化氮还原（NRR）技术可在常温常压下，利用风能、太阳能等绿电驱动合成氨，是实现氨生产绿色转型的理想途径。但其发展受制于两大核心难题：氮气分子活化能垒高，以及析氢副反应剧烈，导致合成效率与选择性难以兼顾。

Ti₃C₂Tₓ MXene材料因其独特的物理化学性质，在NRR催化领域受到广泛关注。但传统方法制备的氟端基MXene催化性能不佳。尽管通过负载金属（如铁）可提升活性，但催化剂稳定性往往在数十小时内迅速衰减。因此，构建兼具高活性位点与稳固结构的催化剂体系至关重要。

异质结构工程能有效调控材料电子态、优化反应中间体吸附，是提升催化性能的有效策略。同时，对MAX相中A位原子进行替换，有望增强结构稳定性。本研究创新性地将氯（Cl）端基修饰的MXene与锌基MAX相结合，构建了全新的异质结构，为开发高性能、长寿命的NRR催化剂开辟了新思路。

二、研究核心亮点

1. 创新合成策略：动态刻蚀构建异质结构
本研究摒弃了具有安全隐患的氢氟酸，采用氯化锌（ZnCl₂）熔盐作为刻蚀剂。通过精确控制刻蚀时间，在600℃下实现了从Ti₃AlC₂ MAX前驱体，到Ti₃ZnC₂ MAX相，再到Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构，最终到纯Ti₃C₂Clₓ MXene的可控相变。最终获得的异质结构呈现出独特的“半开放”层状形貌，暴露出丰富的活性界面，极大促进了催化反应。

2. 卓越的NRR催化性能与稳定性
在0.1 M KOH电解液中，该Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构催化剂在-0.2 V（vs. RHE）电位下，实现了高达20.1 μg h⁻¹ mg⁻¹的氨产率与38.1%的法拉第效率。更突出的是，其稳定性超过70小时，性能衰减极微。这一综合表现显著优于前驱体、中间产物及纯相材料，位居当前MXene基NRR催化剂的性能前列。

3. 高选择性合成，无副产物干扰
催化剂对目标产物氨展现出极高的选择性。电解2小时后，产物中未检测到联氨（N₂H₄）等常见副产物，这保证了产物的纯度，简化了后续分离流程，对于实际应用具有重要意义。

4. 拓展应用：构建锌-氮电池，实现氨电联产
研究团队进一步将该催化剂作为阴极，锌箔作为阳极，成功组装成Zn-N₂电池。该电池开路电压达1.051 V，峰值功率密度为36.5 μW cm⁻²。在持续放电5小时的过程中，同步实现了13.1 μg h⁻¹ mg⁻¹的氨产率。这一设计巧妙地将合成氨与发电相结合，为分布式能源转换与化学品生产提供了创新的一体化方案。

5. 机理深度解析：实验与理论计算结合
研究通过SEM/TEM、XRD、XPS等系统表征，结合密度泛函理论（DFT）计算，从原子尺度阐明了异质结构高性能的根源，为后续催化剂的理性设计与优化提供了坚实的理论依据。

三、性能提升的内在机制

Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构之所以表现卓越，源于氯端基修饰与异质界面构建产生的多重协同效应。

1. 电子结构调控与氮气高效活化
异质界面处存在显著的电荷重分布。表征显示钛（Ti）活性位点结合能发生正向位移。理论计算证实，异质结构可向吸附的氮气分子转移多达1.46个电子，远高于纯Ti₃C₂Clₓ的0.6个电子。这些电子有效填充氮气的反键轨道，大幅削弱N≡N键，促进了氮气的吸附与初级活化。

2. 优化反应路径与降低能垒
在异质结构的Ti位点上，氮中间体能够被四个相邻Ti位点协同稳定吸附，形成更有利的反应构型。计算表明，反应遵循“远端路径”，其决速步（*NH₂加氢生成NH₃）的能垒从纯相的0.84 eV降至0.7 eV，同时N-N键断裂的热力学能垒也同步降低，从而全面加速了反应动力学。

3. 抑制析氢副反应，提升选择性
异质结构对电子态的调控改变了析氢反应（HER）的平衡，减少了质子消耗。更重要的是，催化剂表面对氮气的吸附能力远强于对氢离子（H⁺）的吸附，这种本征的吸附偏好从源头上抑制了HER，是其获得高法拉第效率的关键。

4. 增强结构稳定性与电荷传导
氯端基的引入降低了钛原子与氧形成强Ti-O键的倾向，提升了材料的抗氧化能力。Ti₃ZnC₂ MAX相与Ti₃C₂Clₓ MXene的紧密耦合增强了整体结构刚性，防止了长期运行中的结构坍塌。同时，材料固有的高导电性确保了电荷的高效传输。

5. Zn-N₂电池的协同工作机理
在Zn-N₂电池体系中，阴极催化剂高效催化氮气还原合成氨；阳极锌发生氧化反应提供电子；电解质提供反应环境；电子通过外电路形成电流，驱动反应持续进行，实现了化学能到电能的同步转化。

四、总结与展望

本研究通过创新的动态熔盐刻蚀法，成功制备了氯端基修饰的Ti₃C₂Clₓ/Ti₃ZnC₂异质结构电催化剂。该材料在常温常压条件下，实现了高效、稳定、高选择性的电催化合成氨，其综合性能处于领域领先水平。进一步将其应用于Zn-N₂电池，成功演示了“合成氨-发电”联产的新模式。

深入的机理研究表明，异质结构与氯端基的协同作用是性能突破的核心。它们共同调控了电子结构，优化了中间体吸附，降低了反应能垒，并增强了结构稳定性和电荷传输能力。这项工作不仅为设计下一代绿色合成氨催化剂提供了全新的材料体系与设计范式，也为构建分布式“能源-化学品”联产系统指明了富有前景的技术路径。

论文DOI: 10.1002/advs.202524280