香港城市大学团队在JACS发表单分子化学键开关与Captodative自由基新发现

一、研究背景与问题

在分子电子学这一前沿科学领域，如何在单分子尺度上精准控制化学键的断裂与形成，始终是研制高性能分子器件过程中面临的核心技术挑战。凭借其独特的开放壳层电子构型，自由基分子在电荷输运、自旋电子学以及量子输运等研究方向上展现出巨大的应用潜力。然而，在现实中，大多数自由基体系的稳定性欠佳，这一缺陷严重制约了其在单分子器件中的实际部署与推广。

Captodative自由基——一种同时含有给电子基团与吸电子基团的稳定自由基——则为上述难题开辟了全新的解决路径。这类自由基的未成对电子能够在分子骨架上实现高度离域化，从而赋予其卓越的热稳定性。更重要的是，该自由基能够与自身发生可逆缔合，在单体自由基与闭壳层二聚体之间构建起一个动态平衡关系。因此，这无疑为开发可调控的单分子电子器件提供了理想模型。

二、文章亮点

发现两种共存的单分子导电通道

研究人员设计并合成了一种芳基二氰甲基自由基体系，并借助STM-BJ（扫描隧道显微镜断裂结）技术对其单分子电导特征进行了精确测量。

实验结果显示，该体系中同时存在两种稳定的导电状态：一种为高电导态（highG），另一种为低电导态（lowG）。

其中，高电导态源于自由基单体与金电极之间形成的C–Au共价键所连接的单分子结；而低电导态则归因于闭壳层二聚体形成的单分子结。

单体与二聚体电导相差约100倍

电导测试数据十分直观：自由基单体结的电导值约为4.6 × 10⁻³ G₀；相比之下，二聚体结的电导仅为4.0 × 10⁻⁵ G₀。两者之间呈现出约100倍的显著差异。

这一巨大差异意味着，同一分子体系天然具备“开/关”两种截然不同的电子传输状态。对于设计分子开关和分子存储器件而言，这无疑提供了一条令人振奋的全新思路。

揭示C–Au共价键对电子输运的关键作用

通过对照实验与第一性原理计算，作者确认了高电导状态来源于自由基碳中心与金电极之间形成的C(sp³)–Au共价键。

DFT计算进一步揭示：

· C–Au键能够提供高效的电子耦合通道；

· 二氰基（–CN）取代基对界面电子结构具有显著的调控作用；

· 当取代基位于C–Au连接位点时，对电导的影响最为突出。

此项研究清晰地阐明了分子—电极界面化学结构对单分子输运性质的决定性影响。

实现自由基对与二聚体之间的机械可逆转换

利用STM-BJ技术亚埃级别的位移控制能力，研究人员通过反复压缩与拉伸电极间距，成功实现了二聚体键的断裂与重组。

实验观察到：

二聚体 ⇌ 自由基对

导电状态实现了可逆切换，开关比甚至达到了约150倍。

这表明，在单分子尺度下，化学键的形成与断裂过程能够通过机械方式进行精准调控。

利用单分子结驱动传统方法难以实现的偶联反应

研究人员还将这一策略拓展到苯乙基体系。

有趣的是，某些通过常规有机合成路线难以获得的脱氢偶联产物，在断裂结实验环境中竟然成功生成了。这一发现表明，单分子结不仅是一个表征平台，它本身还可以作为一个独特的反应微环境，用于促进传统方法难以实现的化学转化。

三、总结

本研究构建了一个基于Captodative自由基的新型单分子电子体系，成功实现了自由基单体与二聚体导电结的共存及可逆转化。研究结果表明，由自由基形成的C–Au共价连接，其电导率远高于二聚体结，提升幅度约达两个数量级。同时，研究团队利用机械调控手段，实现了自由基对与二聚体之间的动态切换，并展示了单分子结环境驱动特殊偶联反应的能力。

这项工作不仅深化了我们对单分子界面化学与电子输运机制的理解，也为分子开关、自旋电子器件以及原子尺度化学反应调控等前沿方向提供了坚实的研究基础。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01727

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