浙江大学肖成梁与南华大学殷祥标合作研发冠醚硫酸根协同锆基MOF高效捕获镭

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在核燃料循环与铀矿开采过程中，铀矿尾矿的处理是长期存在的环境挑战。这些尾矿持续释放多种放射性核素，其中²²⁶Ra²⁺（镭-226离子）因其独特的危害性，被视为环境放射性治理的关键难点。其半衰期长达1600年，意味着放射性危害可持续数十代人；其释放的α射线虽穿透力弱，但一旦通过饮水或食物链进入人体，在骨骼中富集并造成长期内照射，生物损伤效应显著。

更复杂的是，镭离子的化学行为与人体必需的钙离子（Ca²⁺）高度相似。这种“分子伪装”使其易于在生态环境中迁移并进入生物链，最终沉积于骨骼，构成持久健康风险。因此，如何从成分复杂的水体（如矿山废水、地下水）中高效、选择性去除镭离子，是环境放射化学与核废水处理技术的核心课题之一。

当前，常用的镭离子吸附材料如沸石、离子交换树脂或金属氧化物，在实际应用中常面临瓶颈：吸附速率慢、选择性不高、易受共存离子干扰，导致在真实水环境中性能下降。开发一种兼具高选择性、快速动力学、大吸附容量及良好稳定性的新型捕获材料，对于保障核环境安全与放射性污染修复具有迫切现实意义。

研究背景：为何捕获镭离子如此困难？

要设计高效的镭离子吸附剂，必须理解其捕获难点。Ra²⁺具有离子半径大、水合性强、配位能力相对较弱的特点，且其化学性质与同族碱土金属离子（如Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺）极为接近。传统吸附材料依赖单一作用机制（如静电吸附或离子交换），难以从性质相似的离子群中精准识别并捕获Ra²⁺。

近期研究提出了一种创新策略：协同超分子识别。该策略融合两种互补机制，实现“1+1>2”的协同效应：

1. 尺寸识别

利用24-crown-8冠醚分子精确的空腔尺寸，像“分子筛”一样优先包络尺寸匹配的二价阳离子，完成初步筛选。

2. 强配位锚定

引入硫酸根（SO₄²⁻），利用其与Ra²⁺能形成极难溶的RaSO₄沉淀（溶度积极低）的特性，提供强大且特异性的化学结合力。

当这两种机制在空间上紧密耦合，便构成一个“预组织”的超分子捕获位点：冠醚负责“套住”目标离子，邻近的硫酸根则将其“化学锁死”。为实现这一设计，研究团队将其构筑于高度稳定的锆基金属有机框架（Zr-MOF）中，为协同识别提供刚性支撑平台。

材料构建：从概念到现实

基于上述理念，研究团队成功制备了目标材料：ZJU-X102-SO₄。

该材料以稳定的Zr₆金属簇为节点，连接含24-crown-8冠醚的有机配体，形成MOF骨架。关键步骤在于后合成修饰：用稀硫酸处理母体MOF（ZJU-X102），将框架节点上部分甲酸配体精准替换为硫酸根（SO₄²⁻）。这一过程实现了“单晶到单晶”转化，修饰后晶体结构保持完整。

结构表征证实，硫酸根成功引入并定位于冠醚空腔附近，形成了预设的“SO₄²⁻—Ra²⁺—冠醚”三元协同空间结构，为高选择性捕获镭离子创造了理想的活性位点。

理论计算：揭示协同作用的本质

为从理论上阐明协同机制，团队结合密度泛函理论（DFT）计算与X射线吸收精细结构（XAFS）光谱进行了深入分析。

1. 静电势分析

计算显示，在冠醚与硫酸根协同区域形成显著的强负电势区，构成局部“负电荷陷阱”，对Ra²⁺等二价阳离子产生强烈静电吸引。

2. 结合能计算

对不同金属离子的结合能计算顺序为：Ra²⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Cs⁺。这表明该结构对目标Ra²⁺具有最高理论亲和力，选择性吸附设计获得理论支撑。

3. XAFS结构解析

鉴于²²⁶Ra²⁺强放射性，实验以化学性质相似的Ba²⁺作为模型离子。EXAFS结果精确揭示了Ba²⁺的配位环境：其同时与硫酸根的硫/氧原子及冠醚的氧原子形成配位键。这直接证实了“协同捕获”模型——目标离子同时被硫酸根配位并被冠醚空腔包络。

吸附性能：实战检验

1. 对模型离子Ba²⁺的吸附

以Ba²⁺进行的模型测试结果突出：吸附在30秒内达到平衡，最大吸附容量高达455 mg g⁻¹，展现了极快吸附动力学与超高吸附容量。

2. 对真实²²⁶Ra²⁺的捕获能力

在放射性实测中（初始活度C₀ = 10 Bq mL⁻¹），材料表现卓越：10分钟去除率约70%，12小时后达85%，性能显著优于常见商业吸附剂。其吸附容量达3.3 × 10⁴ Bq g⁻¹。

3. 高盐环境中的反常“盐析效应”

一个重要发现是，在高浓度竞争离子（如Na⁺, Mg²⁺）存在下，材料对Ra²⁺的捕获能力不降反升。这归因于“盐析效应”：大量离子改变了水合结构，降低了Ra²⁺脱水进入吸附位点的能垒，从而促进吸附。此特性对处理高盐废水或海水中镭污染极具价值。

4. 复杂环境适应性

材料在实际水样中表现出良好稳定性与适应性：

即使在3 M HNO₃强酸条件下，材料仍保持一定吸附能力，展现了优异的化学稳定性。

应用策略：从吸附到最终处置

针对²²⁶Ra²⁺长半衰期特性，吸附后的安全处置至关重要。研究提出“一次性固定化处理”闭环策略：

流程简述：
使用材料吸附富集Ra²⁺ → 形成稳定负载固体 → 将此固体作为二次废物 → 进入最终地质处置体系（如玻璃固化、水泥固化）。

该策略将放射性核素高度浓缩并稳定固化，大幅降低长期环境风险，实现了从水体净化到安全封存的全流程解决方案。

总结

本研究通过将尺寸匹配的冠醚与强配位的硫酸根协同整合至坚固的锆基MOF中，成功研制出ZJU-X102-SO₄高性能吸附材料。其利用超分子预组织策略，实现了对放射性Ra²⁺的快速、高容量、高选择性捕获。理论计算与光谱分析协同揭示了独特的“协同识别”机理，严苛环境测试则验证了其卓越的实际应用潜力。

这项工作不仅为放射性镭污染治理与核废水处理提供了前景广阔的新材料，更展示了一种针对特定污染离子的精准分子设计范式。这种从识别机制出发的理性设计思路，对未来开发用于核废物处理、环境修复及资源回收的特异性功能材料，具有重要的启发与借鉴意义。